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      前處理助劑的生態問題及替代物
      來源:廣東科峰新材料科技有限公司    時間:2021-01-15 08:02:26    點擊:

       

      印染前處理助劑主要包括精練劑、凈洗劑、氧漂穩定劑和螯合分散劑等,其作用分別是除雜、去污、漂白、防脆損、防破洞等。目前使用的前處理助劑中,有些不符合國內外相關法規與標準的生態要求。例如,織物前處理后,一些前處理助劑的70%80%流入廢水中,對生態環境構成一定的危害;而小部分殘留于織物中,則對人體產生不良影響。因此,研究前處理助劑的生態性及仔細進行選用,對紡織品的環保生產加工具有重要指導意義。本文主要對前處理助劑中精練劑、凈洗劑、氧漂穩定劑、螯合分散劑四種助劑的生態問題進行討論。

      1. 精練劑精練主要用于棉織物,其作用是去除棉纖維天然雜質(如棉籽殼、蠟狀物、果膠類物質、含氮物質以及色素等)和殘留的漿料和油劑,使棉織物獲得良好的外觀和吸水性。合成纖維織物本身勿需精練,但其與棉的混紡織物需精練。精練劑的主要組分一般為無機堿,本身不存在生態問題,但為了增強堿液對纖維的滲透作用、促進蠟狀物的乳化,則需要加入一些助劑,主要是非離子型和陰離子型表面活性劑,或這兩種表面活性劑的復配物,這些助劑中有些品種會產生生態問題。

      1.1. 存在生態問題的精練劑

      1.1.1. 烷基酚聚氧乙烯醚(APEO) 目前國際市場中已經禁用APEO和由其組成的制劑或配方。而精練劑中不少品種含有APEO。APEO以壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)最多,占APEO80%以上。NPE09210LD50(半致死量)1600mg/kg;其水生物毒性(EC050)中,水蚤為42mg/L,藻類為50mg/L,表明NPEO對哺乳動物和水生生物具有毒性且致癌。它可以通過各種途徑侵入人體,具有類似雌性激素的作用,危害人體正常激素分泌,導致男性精子數量減少,生殖器官出現異常。在APEO生產過程中,烷基酚進行環氧乙烷加成時,環氧乙烷過量積累會造成低聚氧乙烯環構化為二噁烷(1,4),即二氧雜環己烷。二噁烷已確認為致癌物。2003618日,歐盟頒布2003/53/EC指令,規定從2005117日起,除特定的情況外(例如用于涂料印花的黏合劑體系等),對APEO產品的使用進行了嚴格的限制。因此,凡進入歐盟的紡織品服裝都需提供APEO檢測的有效證明,且APEO的限量應不超過0.1%(owf),即1000mg/kg;有的要求不超過300mg/kg100mg/kg。歐盟Ec02Label2002/371/EC指令規定,禁止含包括APEO在內的7種表面活性劑以及由它們組成的制劑或配方的助劑的廢水排放。美國于1976年在洗滌劑中停止使用APEO。德國于19861231日起就停止使用APEO;瑞士從1987831日起停止使用APEO;法國于19871224日出臺非正式協議,規定使用生態降解性高于90%的非離子表面活性劑來取代80%NPEO的產品;丹麥于19882月規定,至1988年底,80%NPEO由可生物降解的FEO取代,到1989年底完成NPEO的取代:比利時大多數公司都停止使用NPEO挪威于2000年底停止使用APEO;荷蘭、葡萄牙、西班牙、瑞典等國也都有非正式協議,規定停用和取代APEO。    

      1.1.2. 線性烷基苯磺酸鹽(LAS)APE0一樣,LAS也被劃入禁用的表面活性劑范圍,同時也包括由它組成的制劑或配方。精練劑中使用比較多的是十二烷基苯磺酸鈉(ABS)。以四聚丙烯生產的ABS帶有較多的支鏈,不易被生物降解。不帶支鏈的線性ABS生物降解性好(降解率55%),但在降解過程中產生的苯對魚等水生物有害。    LASAPEO幾乎同一時間被歐洲許多國家、民間組織和品牌紡織品銷售商禁用,近年也被歐盟禁用。該表面活性劑占世界表面活動性劑消費總量的三分之一左右,它對紡織印染助劑將產生很大的影響。    

      1.1.3. 磷酸酯鹽類    

      為提高滲透效果而加入精練劑的磷酸酯鹽類會對人體產生不良影響。歐盟委員會(EC)曾要求美國耐克公司召回銷往歐洲的運動服,理由是產品中含有磷酸酯,會影響人體的內分泌系統。由此可見,含磷產品不屬于環保產品,應謹慎對待。磷酸酯鹽本身無毒性,但是大量的磷化合物流入江河中,可使水質富營養化,引起水藻類和浮游生物的急劇生長與繁殖,使水體溶解氧下降,水質惡化,造成水生物大量死亡。    

      1.2. 精練劑應用現狀    

      目前我國所使用的精練劑中,不少品種都含有APEO。精練劑一般以TX210、OP210為主體復配而成,如用OP210和十二烷基硫酸鈉、平平加0系列等。若要求高耐堿性,常用TX210P205反應制成烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯,再與一定的溶劑和水復配;也有采用20%TX2105%烷基酚聚氧乙烯醚磺化物的混合物。烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚磺化物的毒性與烷基酚聚氧乙烯醚相似,它們都會降解生成毒性更大的烷基酚,不過其生物降解性稍好。因此,國際市場上禁用的烷基酚聚氧乙烯醚不僅指它們本身,還包括它們的磷酸酯和磺化物。限制生態紡織品和服裝中的APEO含量,根本在于印染廠必須正確認識APEO的危害性,并積極開展APEO的替代工作。事實上,各國對APEO允許限量、限用量比較寬,有些助劑容易達標。例如,精練劑用量為48g/L,高溫勻染劑為0.52.0g/L,經印染濕處理加工后,最終產品中殘留物所存無幾。工廠可以充分利用這一特點,控制添加劑的用量,使最終紡織品服裝的殘留APEO量符合要求。    

      1.3. 新型精練劑    

      目前,APEO類的替代品主要有:脂肪醇聚氧乙烯醚、仲醇聚氧乙烯醚、烷基多糖苷(APG)、二壬基酚聚氧乙烯醚(DNP)、松香系列表面活性劑、環氧乙烷與環氧丙烷共聚物、失水山梨醇酯及其聚氧乙烯醚,以及其它如MESAEC等陰離子表面活性劑,也可以取代烷基酚聚氧乙烯醚。十二烷基苯磺酸鈉(ABS)的取代物主要包括:烷基磺酸鈉,仲烷基磺酸鈉,α2烯基磺酸鈉,脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽等。此外,新一代天然非離子表面活性劑茶皂素也可用作精練劑,大大提高棉纖維的吸水能力,可脫凈棉籽殼,且白度好、毛效高。APEO的性價比較高。相比之下,目前,其替代品存在的主要問題是,部分品種的性能尚需提高,大部分取代品價格比APEO高,因此,取代APEO的新型表面活性劑的研發工作還需加大力度。    

      2. 凈洗劑    

      凈洗劑廣泛用于印染工業各工序,如棉布的退漿和煮練,羊毛的脫脂和洗呢,除去合成纖維的油劑,清除織物染色和印花后未固著的染料等,使織物獲得高質量的凈洗效果,并可防止沾色。凈洗劑還可用作分散劑、滲透劑等,并廣泛用于清洗印染和紡織設備上沉積的油污。    

      2.1. 凈洗劑存在的生態問題    

      2.1.1. APEOLAS    

      目前市場上銷售的凈洗劑中,有的是由APEOLAS等禁用的表面活性劑組成的復配物。與凈洗劑相關的法規和標準要求,同精練劑。    

      2.1.2. 2氮化合物和鄰氨基苯甲醚    

      有些凈洗劑中會加入三聚磷酸鈉(STPP)作助洗劑,加入尿素作助溶劑。洗滌后大量的含磷氮化合物排入江河造成水質惡化。印染廠應使用不含磷和氮化合物,如助洗劑可以使用4A沸石、偏硅酸鈉或甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)來代替。也可用以玉米淀粉為原料的新型聚羧酸鹽。凈洗劑Ls在制造時用對氨基苯甲醚。對氨基苯甲醚因含有致癌的鄰氨基苯甲醚而被列為禁用物質??蛇x用生物降解性較好的凈洗劑JU、AES、SAS等替代。歐盟于2002515日在官方公報上公布了2002/371/EC法規,這是歐共體判定紡織品生態標簽的新標準,其中規定禁止使用含有或在特定條件(即還原條件)下會裂解產生24種致癌芳香胺的紡織助劑。凈洗劑LS即為此類助劑,此外,聚氨酯涂層劑也會產生致癌芳香胺。同時,法規還規定不能使用生物降解性或在廢水處理中去除率低于95%的洗滌劑、織物柔軟劑和絡合劑。    

      2.2. 凈洗劑應用現狀    

      目前我國常用的凈洗劑大部分品種都含有上述禁用物質。這類助劑由大量LASAPEO復配而成。棉布煮練時會使用烷基苯磺酸鹽洗滌劑;羊毛復洗和坯呢洗滌時常用LAS制成的洗滌劑ABS、AS,有時縮絨處理也會使用APEO;絲類精練時也會用到ABSAPEO。此外,染色印花工藝中用到的洗滌劑YR2301和凈洗劑105也是烷基苯磺酸鈉和烷基酚聚氧乙烯醚的復配物。常用的凈洗劑LD、826凈洗劑、1050凈洗劑、毛纖清洗劑803、表面活性劑812和化纖清洗劑7960等,也由越)EO制成。此外,目前活性染料皂洗液中使用的助劑很多也含有上述禁用的物質,如烷基苯磺酸鈉類凈洗劑、凈洗劑LS等??捎玫男卵兄苾粝磩┯?span lang="EN-US">CyclanonXC2W皂洗劑(Ciba公司)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。    

      2.3. 新型凈洗劑    

      來源于天然產品的茶皂素,其生物降解性和洗滌性都很好,茶皂素經常與AES、ASZ元共聚物復配,是效果較好的環保型洗毛劑,可用于羊毛、絲綢的洗滌。另一種多肽基表面活性劑,是椰子油脂肪酸和酪蛋白水解及與月桂酸反應的產物,產品有PromoisEMCPPromoisEFLSI。以上兩種均為新型陰離子表面活性劑,均有優良的洗滌、乳化性能。德國司馬化學公司開發的DepicolRC9也是一只不含碳氫化合物的環保型高性能凈洗劑,能有效去除高氨綸含量織物中的油劑(特別是硅油),還能使錦綸/氨綸或滌綸/氨綸混紡織物的洗滌和染色同浴進行。此外,還可以采用源于油脂中脂肪酸甲脂(ME)制造的脂肪酸甲酯磺酸鹽(MES)作為洗滌劑,其洗滌性好,易生物降解且無毒。還可以加入烷基醇醚羧酸鹽(AEC),改進凈洗劑的性能。    

      3. 氧漂穩定劑    

      雙氧水雖然對熱相當穩定,但鐵、銅、錳等金屬,以及污垢、霉菌和細菌等物質,都能使其劇烈分解。為避免纖維損傷,還需加入氧漂穩定劑。    

      3.1. 氧漂穩定劑的生態問題    

      3.1.1. 磷酸鹽、聚羧酸鹽化合物氧漂穩定劑中的含磷原料,如多聚磷酸鹽、焦磷酸鹽等無機鹽類,會造成水域的富營養化。氧漂穩定劑中的部分磷酸鹽、聚羧酸鹽化合物的生物降解性也存在一定的問題。如前所述,目前許多國家已經禁用含磷洗滌劑。無論單一還是復合的無磷洗滌劑,都需輔助劑,如聚羧酸鹽(PCA),它由丙烯酸均聚物(PAA)和馬來酸-丙烯酸共聚物MA/AA組成。若PCA在水中的濃度很低,不存在過肥化傾向及生物累積的可能性,但吸附在土壤中的PCA對環境有一定影響。德國有研究表明:當使用下水道污泥做肥料時,其對土壤的污染是不可忽視的,況且我國大部分污水處理水平遠不及德國。鑒此,對于PCA在洗滌劑中的應用開發,我國洗滌劑工業亦應持慎重和全面的態度。   

      3.1.2. DTPAEDTA有些氧漂穩定劑仍使用有機螯合劑如氨三乙酸(NTA)、二乙烯三胺五甲叉膦酸鈉 DTPMP.Nax、己二胺四甲叉膦酸鉀鹽 HMDTMPA•K6等為主要原料。這些穩定劑的生物降解性差且有較大的毒性,國外早已列入禁用名單。例如,氧漂穩定劑AR2750和雙氧水穩定劑C275中都含有乙二胺四乙酸。歐盟2002,371/EC指令中明確禁用和限制使用的17類紡織助劑中,包括下列表面活性劑和由它們組成的制劑或配方:APEO、LAS、雙(氫化牛油烷基)二甲基氯化銨(DHTD2MAC)、雙硬脂?;谆然@(DSDMAC)、雙(牛油烷基)二甲基氯化銨(DTDMAC)、乙二胺四乙酸(EDTA)和二乙烯三胺五乙酸(DTPA)。其中,EDTADTPA主要用來制作氧漂穩定劑和螯合分散劑。    

      3.1.3. 可吸附有機鹵化物(AOX)    目前印染廠的漂白劑主要采用過氧化物,因此只要控制好氧漂穩定劑添加物中所含的可吸附有機鹵化物(AOX),則漂白廢液中AOX量就能夠達標。亞氯酸鈉是含氯漂白劑,必須注意漂白廢液中對AOX的限制。漂白廢水中AOX排放量應控制在40mgCl/kg以下。但在下列兩種情況下,可控制在100mgCl/kg以下:亞麻和其它韌皮纖維;聚合度在1800以下,最終產品為白色的棉纖維。漂白過的紡織品必須充分處理,應檢測不出含氯漂白劑。2002,371/Ec指令中規定人造纖維素纖維(粘膠、Lyocell、二醋酯和三醋酯纖維及銅氨纖維)AOx排放水平不得超過250mg/kg;氯漂廢水中AOX應低于40mg/kg;對于亞麻與其它韌皮纖維以及聚合度在1800以下的棉漂白產品,應低于100mg/kg。鹵化防縮整理只可用于毛條,不能用于羊毛及其它纖維的防縮整理。聚醋酯纖維載體染色,不能使用鹵化物。    

      3.2. 氧漂穩定劑應用現狀    

      EDTADTPA可用于制造氧漂穩定劑和螯合劑,雖然穩定效果和螯合效果都好,但它們螯合金屬后的生物降解性很差,且有一定的毒性。因此,歐盟明確禁用。目前市場上的氧漂穩定劑大多為有機螯合劑或有機羧酸中的一種或幾種,再加入幾種鎂鹽和表面活性劑復配而成。有機螯合型穩定劑一般使用氨基羧酸或有機膦酸,例如EDTA、ETPA、己二胺四甲叉膦酸鉀鹽 HMDTMPA•K6、二乙烯三胺五甲叉膦酸鈉 DTPMP.Nax等。而有機羧酸一般用脂肪酸、抗壞血酸、葡萄糖酸和草酸等。上述氧漂穩定劑可以單獨使用,也可與水玻璃一起使用。在上述常用的雙氧水穩定劑中,除了禁用的DTPAEDTA外,應注意生物降解性差的一些品種。

      3.3. 新型氧漂穩定劑    

      目前符合環保要求的新型氧漂穩定劑主要有:德國CHnreitlich公司開發的漂白助劑BeiquestAB,它是丙烯酸與糖類化合物的共聚物,具有優良的螯合性能及良好的生物降解性,可取代常規聚丙烯酸螯合劑。   

      4. 螯合分散劑    

      螯合分散劑與Fe3+等形成一種水溶性的螯合物,可防止因金屬離子對H202的快速催化分解而造成的織物局部產生白斑、脆損、破洞等問題,同時防止鈣皂的生成而沾污織物。在染色過程中,可以提高活性、直接染料的溶解性和對纖維的親和力。金屬絡合染料染色時,它不會萃取其中的配位金屬離子,對色光及其色牢度不產生影響,可取得勻染效果;在印花過程中,可以防止染料的凝聚,使染料在印花漿中易于均勻分散;在皂洗中,能有效去除染色織物上的水解染料和未反應染料形成的浮色,保證織物合格的色牢度。    

      4.1. 螯合分散劑的生態問題    

      4.1.1. 磷酸鹽    

      磷酸鹽主要有三聚磷酸鈉、多聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉等。此類螯合劑因有離子交換能力,是最早用于印染工業的水質軟化劑。焦磷酸鈉可與三價鐵離子形成絡合離子,故可用在雙氧水穩定劑中。例如磷酸三鈉的絡合能力較弱,形成的絡合物熱穩定性較差,在100℃以上的高溫下會解離出金屬離子。多磷酸鹽具有良好的分散和膠溶能力,價格便宜,但對環保不利,對水質敏感。三聚磷酸鈉價格便宜,水解傾向小。此外,三偏磷酸鈉和四偏磷酸鈉也有應用。無機磷酸鹽在一些地區已被禁用。目前使用較多的有機膦酸型螯合分散劑,主要包括氨基三亞甲基膦酸(ATMP)、羥基乙叉二膦酸(HEDP)、EDTMPS、DTPMPA等。這類螯合分散劑的螯合能力、磷酸鹽類等強,螯合穩定常數大,金屬離子被螯合后不容易解離,而且耐化學穩定性好,易生物降解,但其生物降解產物仍會造成水體富營養化,最終導致水質惡化。因此,也不符合環保要求。與磷酸鹽相關的法規要求,同精練劑、氧漂穩定劑。    

      4.1.2. DTPAEDTA目前,有些以被禁用的NTA、DTPA、EDTA等為主要原料的螯合分散劑仍在使用。這三種都屬于氨基羧酸類螯合劑。例如,蠶絲在精練時為防止鈣、鎂及重金屬離子的影響,經常加入0.1%0.5%EDTA;棉布煮練時,加入EDTA、EDTMP。它們的螯合能力很強,但生物降解性差,毒性很大,早已被歐盟禁用。其它多價螯合劑,如羥乙基乙二胺三乙酸鈉等,生物降解性也比較差,可用環保型螯合劑S取代。與螯合分散劑相關的法規要求,同氧漂穩定劑。    

      4.2. 螯合分散劑應用現狀    

      目前國內應用的螯合分散劑主要為有機膦類和高分子聚合物兩大類,有機膦類螯合劑主要品種有ATMP、HEDP、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸 PBTCA、乙二胺四甲叉膦酸鈉 EDTMPS、2-羥基膦?;宜?span lang="EN-US"> HPAA、DTPMPA、多元醇磷酸酯PAPE和雙1,6-亞己基三胺五甲叉膦酸BHMTPMPA等。高分子聚合物螯合分散劑主要品種有聚丙烯酸 PAA、丙烯酸()PAAS、丙烯酸2丙烯酸酯共聚物、水解聚馬來酸酐HPMA、馬來酸-丙烯酸共聚物MA/AA、膦?;人峁簿畚?span lang="EN-US">POCA、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物 AA/AMPS、聚丙烯酸鹽等。有機膦類螯合劑同樣會造成水體富營養化。而高分子聚合物螯合分散劑是目前符合生態要求的螯合分散劑。    

      4.3. 新型螯合分散劑    

      符合環保要求的新型螯合分散劑主要為羥基羧酸類。主要包括葡萄糖酸、草酸、酒石酸、檸檬酸、馬來酸(MAO)、羧甲基羥基丙二酸(CMOM)、羧甲基羥基丁二酸(CMOS)和羥乙基氨基乙酸(DHEG)等,以檸檬酸鈉和葡萄糖酸鈉為主。葡萄糖酸鈉在堿性較強的溶液中螯合能力較強,但在一般的洗滌液中螯合能力不很顯著,因此,在合成洗滌劑中不常用。合成洗滌劑中比較常用的分散劑是檸檬酸鈉,其螯合Fe3+的能力較強,生物降解性好,但螯合鈣鎂離子的能力較弱,且分散力較差,因此主要作為螯合分散劑的輔助組分。此類螯合劑生物降解性好,符合環保要求。另外,由丙烯酸、甲基丙烯酸、2,32二甲基丁二酸、丙二酸、衣康酸、馬來酸酐這些含有羧基的單體共聚后的高聚物,在一定條件下也可作為螯合劑使用。常用的聚合物類螯合分散劑有前述的PAMS、HPMA。其中,使用較多的是馬來酸-丙烯酸共聚物(MA/AA),聚(42羥基四亞甲基1,22二羧酸)(CP2),聚(四亞甲基1,2,42三羧酸)(CP4)。用甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐與丙烯酰胺共聚所得產物是一種可以生物降解、無毒且對環境無污染的螯合分散劑。

       

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